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2022年  第29卷  第10期

氢冶金专刊

客座主编:张建良,Johannes Schenk,刘征建,李克江

双碳战略正在推动传统冶金行业进行转型升级,冶金行业的高质量和低碳化改革势在必行。氢气作为21世纪的清洁能源,其具有从源头上实现低碳冶金的潜力,目前全球冶金工业已经将“氢冶金”作为未来发展的目标。近年来,以钢铁为代表的传统冶金工艺在富氢冶炼以及氢冶金新工艺方面均得到了快速发展,标志着冶金工业在低碳转型的道路上正在飞速前进。为庆祝北京科技大学成立70周年和加快冶金行业在低碳发展方向的脚步,《矿物冶金与材料学报(英文版)》期刊特此出版“氢冶金”专刊。来自包括德国马普所、日本九州大学在内的世界顶尖大学或研究院所的专家学者受邀分享了他们在“氢冶金”研究方面的进展和展望。专刊共收录了12篇论文,包括1篇等离子氢冶金综述及11篇研究论文。

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社论
编者按:《氢冶金专刊》
张建良, Johannes Schenk, 刘征建, 李克江
2022, 29(10): 1817-1819. doi: 10.1007/s12613-022-2535-z
摘要:
双碳战略正在推动传统冶金行业进行转型升级,冶金行业的高质量和低碳化改革势在必行。氢气作为21世纪的清洁能源,其具有从源头上实现低碳冶金的潜力,目前全球冶金工业已经将“氢冶金”作为未来发展的目标。近年来,以钢铁为代表的传统冶金工艺在富氢冶炼以及氢冶金新工艺方面均得到了快速发展,标志着冶金工业在低碳转型的道路上正在飞速前进。为庆祝北京科技大学成立70周年和加快冶金行业在低碳发展方向的脚步,《矿物冶金与材料学报(英文版)》期刊特此出版“氢冶金”专刊。来自包括德国马普所、日本九州大学在内的世界顶尖大学或研究院所的专家学者受邀分享了他们在“氢冶金”研究方面的进展和展望。专刊共收录了12篇论文,包括1篇等离子氢冶金综述及11篇研究论文。所有论文主要围绕传统炼铁流程富氢冶炼、氢基直接还原炼铁以及等离子氢冶金三个方向。其中,包括高炉富氢冶炼后铁矿石和焦炭的行为变化研究、流化床富氢冶炼物理化学研究、富氢直接还原过程球团矿的还原机理研究以及等离子氢冶金新工艺在铁冶炼中的应用。专刊收录论文覆盖范围全面,从传统冶金工艺的创新到富氢冶金新工艺的开发,涉及了目前氢冶金方面较为热点的研究方向。本专刊客座主编希望通过本期论文,为从事“氢冶金”研究方向的学者们提供一个全面交流的机会,以促进“氢冶金”工艺及技术的发展,早日完成碳中和的伟大目标。我们衷心感谢所有作者和审稿人对本期专刊的奉献和大力支持。
研究论文
烧结铁矿中FeO含量对其在富氢高炉中还原行为的影响
Ko-ichiro Ohno, Takayuki Maeda, Kazuya Kunitomo, Masashi Hara
2022, 29(10): 1820-1829. doi: 10.1007/s12613-022-2480-x
摘要:
研究论文
氢气还原固/液态浮氏体等温动力学研究
张建良, 李洋, 刘征建, 王腾飞, 王耀祖, 李克江, 王桂林, 徐涛, 张勇
2022, 29(10): 1830-1838. doi: 10.1007/s12613-022-2518-0
摘要:
优化传统炼铁工序能源结构,实现炼铁工序低碳、绿色发展是当前钢铁行业亟待解决的问题。近年来,熔融还原炼铁工艺取得了长足的进步,发展氢基熔融还原炼铁工艺为实现低碳炼铁提供了新的可能性。相比于氢气还原固态浮氏体的研究而言,关于氢气还原液态浮氏体的研究(即气-液反应过程)尚不充分。因此,本文采用热重实验的方法对纯氢气还原固态和液态浮氏体的反应过程进行了研究。研究结果表明,反应物浮氏体和产物金属铁的物相状态对终还原转化率影响不大,均可完全还原,但当浮氏体和金属铁均为液态时的化学反应条件优于二者均为固态时,其反应速度更快。动力学模型拟合结果表明,纯氢气还原固态和液态浮氏体的反应过程均符合幂函数法则模型(Mampel Power,n = 1/2)。通过等转化率法对还原过程表观活化能进行了计算,当反应物浮氏体和产物金属铁均为固态时,平均表观活化能为5.85 kJ·mol−1;二者均为液态时,平均表观活化能为104.74 kJ·mol−1。可见当反应物浮氏体和产物金属铁均为液态时,还原反应发生所需能量明显增大,但此时反应速率变快。
研究论文
模拟的富氢高炉条件下铁焦气化、铁焦与焦炭共气化行为的研究
祝凯, 陈珠明, 叶水鑫, 耿淑华, 张玉文, 鲁雄刚
2022, 29(10): 1839-1850. doi: 10.1007/s12613-022-2429-0
摘要:

氢冶金是实现低碳排放目的有效方法,为探索铁焦在富氢高炉中的应用,本文系统研究了铁焦在CO2和H2O(g)+CO2气氛中的初始气化温度及其与焦炭的共气化反应机理。以焦煤和铁矿粉为主要原料,在实验室制备适用于富氢高炉气氛的铁焦。 采用焦炭反应性(CRI)和反应后强度(CSR)测试了铁焦的性能,并通过SEM和XRD讨论了铁焦与焦炭气化过程中物相和形貌的演变。实验结果表明,在CO2和H2O(g)气氛下,随着铁矿粉含量的增加,铁焦的初始气化温度降低;在40vol%H2O+60vol%CO2气氛下,添加3wt%铁矿粉的铁焦CRI达到58.7%,CSR达到56.5%。 由于铁的催化作用,铁焦的反应能力大于焦炭,铁焦优先气化而导致CRI降低,铁焦和焦炭共气化时CSR增加。铁焦可以保护焦炭的骨架功能。

研究论文
模拟喷吹氢气对高炉运行和二氧化碳排放的影响
Volodymyr Shatokha
2022, 29(10): 1851-1861. doi: 10.1007/s12613-022-2474-8
摘要:
本文采用一维稳态区域模型模拟了氢气注入对高炉运行和二氧化碳排放的影响。在高炉垂直温度模式模拟的基础上,以热储备区为重点,评估了最大注氢速率。本研究还检查了鼓风温度氧气浓度对焦炭置换率、生产率、氢气利用效率和二氧化碳减排的影响。在鼓风温度为1200°C,富氧量为2vol%和12vol%时,最大氢气注入速率分别为每吨铁水(HM)注入19.0和 28.3千克的H2。结果表明,焦炭替代率为每千克H2 3到4 千克的焦炭,直接CO2排放减少10.2%到17.8%,根据氧富集水平的不同,生产率最高可提高13.7%。提高鼓风温度进一步减少了二氧化碳的直接排放。氢气利用度达到最大值0.52–0.54 H2O/(H2O + H2)。氢气注入的脱碳潜力估计在每吨H2 9.4吨CO2到9.7吨CO2之间。为了经济可行性,注氢需要在低成本制氢方面取得革命性进展,除非技术变革是由碳排放成本推动的。氢气注入可能会对滚道的径向温度模式产生不利影响,这可以通过采用适当的注氢技术来解决。
研究论文
高磷铁矿富氢烧结过程中磷的还原行为研究
陈衍彪, 刘文果, 左海滨
2022, 29(10): 1862-1872. doi: 10.1007/s12613-021-2385-0
摘要:
高磷铁矿石资源因其磷含量高、矿相结构复杂而被认为是一种难选铁矿石,因此寻找创新性工艺技术实现高磷铁矿资源的高效开发与利用具有重要的理论和实际意义。基于此,提出了富氢烧结过程中进行磷的气化脱除的方法。本文围绕高磷铁矿富氢烧结过程中磷的还原机理进行研究,并采用非等温动力学方法对富氢烧结过程磷灰石还原动力学进行研究。结果表明富氢烧结过程中,随着还原时间从20增加到60 min,脱磷率从10.93%升高到29.51%。随着磷灰石的还原,金属铁聚集,还原出的部分磷气体被金属铁吸收形成稳定的铁磷化合物,导致脱磷率降低。磷灰石还原主要集中在烧结矿带、燃烧带,还原出的磷气体挥发到该区域的烟气中在抽风负压的作用下向下移动,在经过生料层和过湿层时会被冷凝吸附在料层表面,导致气化脱除率大大降低。基于等转化率的Ozawa公式计算富氢烧结过程中磷灰石还原活化能为80.42 kJ/mol。磷灰石还原的机理函数由微分法(即Freeman–Carroll法)和积分法(即Coats–Redfern法)确定。方程的微分形式为f(α) = 2(1 − α)1/2,方程的积分形式为G(α) = 1 − (1 − α)1/2.
研究论文Open Access
预氧化磁铁矿颗粒在氢基流化床中的流化行为及还原动力学研究
郑恒, Oday Daghagheleh, Thomas Wolfinger, Bernd Taferner, Johannes Schenk, 徐润生
2022, 29(10): 1873-1881. doi: 10.1007/s12613-022-2511-7
摘要:

欧盟(EU)的目标是在2050年实现碳中和,目前,炼钢行业仍然是欧洲主要的二氧化碳排放行业之一,其排放量占欧盟二氧化碳排放总量的4%。因此,为了避免二氧化碳的产生,使用氢气还原铁矿石生产直接还原铁(DRI)受到了越来越多的关注。我们之前的研究显示,在还原过程中由于磁铁矿颗粒表面会形成致密的铁壳,使其表现出较差的流化性和还原性。磁铁矿预氧化处理后,会显著改善它的流化性。本文探究了不同预氧化温度和预氧化程度对磁铁矿颗粒在氢基流化床内流化和还原行为的影响。通过光学显微镜和电子扫描显微镜(SEM)表征了还原后颗粒的显微结构和形貌,并探究了还原过程中的动力学反应机理。结果表明,较高预氧化温度(1000°C)处理后的磁铁矿颗粒表面较为平坦,表现出较好的流化行为。较低预氧化温度(800°C)处理后的磁铁矿颗粒表面形成显著的赤铁矿晶须,其流化性有所降低;但其表现出更好的还原性,特别是在还原后期。磁铁矿的预氧化程度对流化和还原行为没有明显影响。动力学分析表明,较高预氧化温度处理后的磁铁矿颗粒,在还原后期,其还原速率受铁离子扩散速率影响。较低的预氧化温度能改善铁离子的扩散,进而提高还原后期的反应速率。

研究论文
H2–CO混合气体与铁精矿的还原动力学分析
毛旭东, Pritesh Garg, 胡晓军, 李远, Samik Nag, Saurabh Kundu, 张建良
2022, 29(10): 1882-1890. doi: 10.1007/s12613-022-2512-6
摘要:
为了降低二氧化碳的排放量,氢气作为一种绿色清洁能源在替代部分碳质能源中扮演着越来越重要的角色,在钢铁行业中也引起了广泛的关注并成为了近年来的研究热点。本文使用了热分析仪研究了不同组分下的H2–CO混合气体对铁精矿的还原行为,并采用了显微组织观察、物相分析等手段研究了铁精矿样品反应前后的变化情况。研究结果表明,随着反应的进行,H2的分压对还原速率的影响逐渐增大。在1173和1373 K时,H2还原铁精矿样品的速率分别约为CO还原铁精矿样品的速率的3倍和4倍。在还原反应后期,平均还原速率的对数与混合气体的成分之间成一定的线性关系。此外,H2在1023 K时能够促进碳的沉积。随着H2含量从20vol%增加到100vol%,还原阶段的表观活化能从约35.0增加到45.4 kJ/mol。这一发现表明,该阶段可能的控速环节为气体扩散和界面化学反应相结合的混合控速。
研究论文
气基竖炉典型气氛下球团直接还原膨胀行为
赵子川, 唐珏, 储满生, 王新东, 郑艾军, 王小艾, 李洋
2022, 29(10): 1891-1900. doi: 10.1007/s12613-022-2494-4
摘要:
氢基竖炉工艺因其低碳排放而受到越来越多的关注,含铁炉料的还原行为对其运行有着显著的影响。本文深入研究了典型氢冶金条件下还原度、温度和气氛对球团膨胀行为的影响。结果表明,球团在还原初期迅速膨胀,然后在还原度约为40%时达到最大还原膨胀指数(RSI)。还原过程中氧化铁的结晶转变是球团膨胀的主要原因。在850–1050°C范围内,RSI随着温度的升高而显著增加,在100%H2的气体成分中,最大RSI从6.66%增加到25.0%。随着还原温度的升高,球团受到更大的热应力,导致体积增加。在950°C的温度下,随着H2在还原气中的体积比从55%增加到100%,最大RSI从19.78%下降到17.35%。金属铁倾向于以层状结构生长而不是铁晶须形貌,因此,颗粒内部变得规则,RSI降低。总之,控制合理的温度和增加还原气H2比例是降低球团RSI的有效方法。
研究论文Open Access
700°C氢基直接还原氧化铁:球团与微观组织尺度的异质性
马焱, R. Souza Filho Isnaldi, 张雪, Nandy Supriya, Barriobero-Vila Pere, Requena Guillermo, Vogel Dirk, Rohwerder Michael, Ponge Dirk, Springer Hauke, Raabe Dierk
2022, 29(10): 1901-1907. doi: 10.1007/s12613-022-2440-5
摘要:

由于使用含碳物质作为铁矿石还原的还原剂以及燃料,钢铁生产过程排放了所有工业二氧化碳排放量总和的三分之一,使其成为全球变暖的关键驱动因素。因此,众多研究工作旨在研究用绿色氢气代替含碳还原剂还原铁矿石。氢基直接还原是一种有吸引力的加工技术,因为直接还原炉在钢铁行业中已被广泛应用,虽然目前甲烷和一氧化碳作为主要还原剂。相比于碳基还原剂,氢气在竖炉球团团聚体的扩散速度快得多。然而,对于大量钢铁生产需求,氢基直接还原的还原动力学仍然非常缓慢,并且氢气消耗量大大超过了化学计量所需的量。因此,本研究的重点是更好地理解铁矿石球团空间梯度、形貌和内部微观结构对氢基直接还原过程中还原效率和金属化率的影响。为此,本研究工作使用了同步辐射加速器高能X射线衍射和电子显微镜以及电子背散射衍射和能量散射X射线谱技术对商业化直接还原球团矿进行了研究。本研究揭示了不同相界面、自由表面及其相关的成核和生长机制的相互作用,为开发快速高效、更适合氢基直接还原的铁矿石球团提供了基础。

研究论文
工业铁矿石球团的氢基直接还原:统计设计实验与计算模拟
Patrícia Metolina, Tiago Ramos Ribeiro, Roberto Guardani
2022, 29(10): 1908-1921. doi: 10.1007/s12613-022-2487-3
摘要:
氢基直接还原还原被认为是减少炼钢行业人为 CO2 排放的重要发展方向之一,本文使用 Doehlert 实验设计研究了工业生产的赤铁矿球团与 H2 的直接还原,以评估球团直径 (10.5–16.5 mm)、孔隙率 (0.36–0.44) 和温度 (600–1200°C)的影响。观察到温度和颗粒大小之间的强烈交互作用,表明这些变量不能独立考虑。温度的升高和颗粒尺寸的减小有利于降低率,而孔隙率没有显示出相关的影响。还原过程中粒料尺寸的变化可以忽略不计,除非是在高温下由于裂纹形成,才会产生较大的尺寸变化。高温下机械强度的显着降低表明了氢基直接还原直接还原工艺操作最高温度为 900°C。本文使用改进的晶粒模型来模拟三个连续的非催化气固反应,同时考虑到了不同的颗粒尺寸和孔隙率,以及在 800 到 900°C 的反应过程中的变化,实现了良好的预测能力。然而,对于其他温度,在建模中还必须考虑不同的结构变化机理。这些结果对开发用于无二氧化碳炼钢技术的球团矿做出了重大贡献。
研究论文
纯氢还原工艺的工业应用前景及关键问题
王磊, 郭培民, 孔令兵, 赵沛
2022, 29(10): 1922-1931. doi: 10.1007/s12613-022-2478-4
摘要:
为了促进铁矿石纯氢还原工艺的发展,通过理论分析和计算方法,对纯氢还原工艺的基础理论和应用中的关键问题及工业应用前景进行了探讨。根据纯氢还原反应的热力学和动力学讨论结果可知,纯氢还原氧化铁的反应是吸热反应,氢还原的反应速率明显快于碳还原。参考工业化的富氢还原工艺,选择并设计了纯氢还原反应器和工艺,并提出了适当提高还原温度、压力和温度的方法,以加快铁矿石的反应速度,促进氧化铁的还原。对工程应用中的关键技术参数,如氢气消耗量、循环气量和热平衡,进行了理论计算,并提出了优化参数值。对目前各种制氢方法的工艺参数、成本、优缺点的对比结果表明,天然气重整制氢具有良好的发展前景。通过对高温高压氢对耐热钢材料的腐蚀机理和H2S在氢气中对钢的腐蚀机理的探讨,提出了开发新型金属耐温材料、金属涂层材料及控制气体成分的方法,可指导加热器和反应器材料的选择。最后,分析了工程应用中影响氢还原过程平稳运行的关键因素,为纯氢还原过程的工业应用提供了参考。
特约综述
氢等离子体还原赤铁矿:我们现在在哪里?
Kali Charan Sabat
2022, 29(10): 1932-1945. doi: 10.1007/s12613-022-2467-7
摘要:
目前,铁是通过碳热还原从赤铁矿等矿石中提取的。提取过程包括几个需要大型设备和大量财务投资的单元步骤/过程。此外,提取过程会产生大量有害的二氧化碳 (CO2)。碳热还原的替代方法是氢等离子体(hydrogen plasma, HP)的还原。 HP 主要由激发态原子分子的物质组成,它们通过提供热力学和动力学优势促进赤铁矿的还原,即使在低温下也是如此。除了这些优点之外,HP 还原赤铁矿还可以产生水,这对环境是有益的。本报告回顾了HP还原赤铁矿的理论和实践。此外,还研究了通过 HP 还原固态和液态赤铁矿的现有技术。 通过HP在线还原赤铁矿已被确定为碳热还原的潜在有希望的替代方案。然而,在氢等离子在线还原仍然受到热HP中温度过高和非热HP中相当大的真空成本等问题的困扰。这些问题可以通过使用显著偏离局部热力学平衡的非热常压 HP来克服。